制冷剂工作原理

制冷机中完成热力循环的工质。它在低温下吸取被冷却物体的热量，然后在较高温度下转移给冷却水或空气。在蒸气压缩式制冷机中，使用在常温或较低温度下能液化的工质为制冷剂，如氟利昂（饱和碳氢化合物的氟、氯、溴衍生物），共沸混合工质（由两种氟利昂按一定比例混合而成的共沸溶液）、碳氢化合物（丙烷、乙烯等）、氨等；在气体压缩式制冷机中，使用气体制冷剂，如空气、氢气、氦气等，这些气体在制冷循环中始终为气态；在吸收式制冷机中，使用由吸收剂和制冷剂组成的二元溶液作为工质，如氨和水、溴化锂（分子式：LiBr。白色立方晶系结晶或粒状粉末，极易溶于水）和水等；蒸汽喷射式制冷机用水作为制冷剂。制冷剂的主要技术指标有饱和蒸气压强、比热、粘度、导热系数、表面张力等。1960年以后，人们对非共沸混合工质的应用进行了大量的试验研究，并已将其用于天然气的液化和分离等方面。应用非共沸混合工质单级压缩可得到很低的蒸发温度，且可增加制冷量，减少功耗。 它的性质直接关系到制冷装置的制冷效果、经济性、安全性及运行管理，因而对制冷剂性质要求的了解是不容忽视的。

制冷剂发展历史

1805年埃文斯（O.Evans)原创作地提出了在封闭循环中使用挥发性流体的思路，用以将水冷冻成冰。他描述了这种系统，在真空下将乙醚蒸发，并将蒸汽泵到水冷式换热器，冷凝后再次使用。1834年帕金斯第一次开发了蒸汽压缩制冷循环，并且获得了专利。在他所设计的蒸汽压缩制冷设备中使用二乙醚（乙基醚）作为制冷剂。
下表列出早期用过的制冷剂
年份
雪种
化学式
19世纪30年代
橡胶硫化物
二乙醚（乙基醚）
CH3-CH2-O-CH2-CH3
19世纪40年代
甲基乙醚(R-E170)
CH3-O-CH3
1850
水/硫酸
H2O/H2SO4
1856
酒精
CH3-CH2-OH
1859
氨/水
NH3/H2O
1866
粗汽油
二氧化碳（R744)
CO2
19世纪60年代
氨（R717）
NH3
甲基胺（R630）
CH3(NH2)
乙基胺（R631)
CH3-CH2(NH2
1870
甲基酸盐(R611）
HCOOCH3
1875
二氧化硫R764)
SO2
1878
甲基氯化物，氯甲烷（R40)
CH3CI
19世纪70年代
氯乙烷（R160)
CH3-CH2CI
1891
硫酸与碳氢化合物
H2SO4,C4H10,C5H12,(CH3）2CH-CH3
20世纪
溴乙烷（R160B1)
CH3-CH2Br
1912
四氯化碳
CCI4
水蒸气(R718)
H2O
20世纪20年代
异丁烷（R600a)
（CH3)2CH-CH3
丙烷（R290)
CH3-CH2-CH3
1922
二氯乙烷异构体（R1130）
CHCI=CHCI
1923
汽油
HCs
1925
三氯乙烷（R1120)
CHCI=CCI2
1926
二氯甲烷（R30)
CH2CI2
早期的制冷剂，几乎多数是可燃的或有毒的，或两者兼而有之，而且有些还有很强的腐蚀和不稳定性，或有些压力过高，经常发生事故。
十九世纪中叶出现了机械制冷。雅各布.帕金斯（Jacob Perkins）在1834年建造了首台实用机器。它用乙醚作制冷剂，是一种蒸气压缩系统。二氧化碳(CO2) 和氨(NH3)分别在1866年和1873年首次被用作制冷剂。其他化学制品包括化学氰（石油醚和石脑油）、二氧化硫(R-764)和甲醚，曾被作为蒸气压缩用制冷剂。其应用限于工业过程。多数食物仍用冬天收集或工业制备的冰块来保存。
二十世纪初，制冷系统开始作为大型建筑的空气调节手段。位于德克萨斯圣安东尼奥的梅兰大厦是第一个全空调高层办公楼.
1926年， 托马斯.米奇尼（Thomas Midgely）开发了首台CFC（氯氟碳）机器，使用R-12. CFC族（氯氟碳）不可燃、无毒（和二氧化硫相比时）并且能效高。该机器于1931年开始商业生产并很快进入家用。威利斯.开利（Willis Carrier）开发了第一台商用离心式制冷机，开创了制冷和空调的纪元。
1930年代出现了—氯氟烃CFCs与含氢氯氟烃HCFCs制冷剂。
1930年梅杰雷和他的助手在亚特兰大的美国化学会年会上终于选出氯氟烃12（CFC12,R12,CF2CI2)，并于1931年商业化，1932年氯氟烃11（CFC11,R11,CFCI3)也被商业化，随后一系列CFCs和HCFCs陆续得到了开发，最终在美国杜邦公司得到了大量生产成为20世纪主要的雪种。
20世纪30年代，一系列卤代烃制冷剂相继出现，杜邦公司将其命名为氟利昂（Freon）。这些物质性能优良、无毒、不燃，能适应不同的温度区域，显著地改善了制冷机的性能。几种制冷剂在空调中变得很普遍，包括CFC-11.CFC-12. CFC-113.CFC-114和HCFC-22.20世纪50年代，开始使用共沸制冷剂。
下表列出第二阶段制冷剂开发时间：
年份
制冷剂
1931
R12
1932
R11
1933
R114
1934
R113
1936
R22
1945
R13
1955
R14
1961
R502
60年代开始使用非共沸制冷剂。
空调工业从幼小成长为几十亿美元的产业，使用的都是以上几种制冷剂。到1963年,这些制冷剂占到整个有机氟工业产量的98%。
到1970年代中期， 对臭氧层变薄的关注浮出水面，CFC族物质可能要承担部分责任。这导致了1987年蒙特利尔议定书的通过，议定书要求淘汰CFC和HCFC族。新的解决方案是开发HFC族，来担当制冷剂的主要角色。HCFC族作为过渡方案继续使用并将逐渐淘汰。
在1990年代，全球变暖对地球生命构成了新的威胁。虽然全球变暖的因素很多，但因为空调和制冷耗能巨大（美国建筑物耗能约占总能耗的1/3），且许多制冷剂本身就是温室气体，制冷剂又被列入了讨论范围。虽然ASHRAE标准34把许多物质分类为制冷剂，但只有少部分用于商业空调。

制冷剂命名方法

制冷剂的代号最早是针对氟里昂而规定的，发文时世界上通用的是美国供暖制冷工程协会于1967年制定的标准(ASHRAE Standard 34-67)中的规定。这一标准的编号方法是将制冷剂的代号同它的种属和化学构成联系起来，只要知道它的化学分子式，就可以写出它的代号。代号是由字母“R”和其后边的数字组成的。R代表制冷剂(制冷介质) “Refrigerant”,以前F代表氟里昂“Freon”，发文时都用国际公认的R命名制冷剂。
(1)无机化合物类制冷剂
如氨命名为：R717(分子式NH3)
“7”代表无机化合物类，17为其分子量的整数部分。
(2)氟里昂制冷剂
氟里昂是饱和碳氢化合物(烷族)的卤族元素的衍生物的总称。
饱和碳氢化合物的分子式是：CmH2m+2 ，当H2m+2 被氟、氯或溴等部分或全部取代后，所得的衍生物就是 CmHnFxClyBrz ，这就是氟里昂的分子通式，且n+x+y+z = 2m+2 。
对于甲烷系，因为m = 1，所以n+x+y+z = 4
对于乙烷系，因为m = 2，所以n+x+y+z = 6
氟里昂的代号是由R(m-1)(n+1)(x)B(z)组成的。如果z = 0 ，则B可以省略，例如：
二氟一氯甲烷，分子式为 CHF2Cl ,m-1=0, n+1=2, x=2, z=0 ，因而代号为 R22。
二氟二氯甲烷，分子式为 CF2Cl2 ,m-1=0, n+1=1, x=2, z=0 ，因而代号为 R12。
(3)饱和碳氢化合物
代号的编号规则与氟里昂相同。
如：甲烷为 R50
乙烷为 R170
丙烷为 R290
但丁烷不按上述规则书写，而写成为 R600。
另外，如果属于同素异构物，在代号后边加字母“a”或在个位数上加一个数字，如：异二氟乙烷为 R152a ，异丁烷为 R601等。
(4)环状化合物
环状有机化合物是在R后边加上一个字母“C”，然后按氟里昂的编号规则书写，
如：六氟二氯环丁烷写作 RC316
八氟环丁烷写作 RC318等。
(5)非饱和碳氢化合物及它们的卤族元素衍生物
这一类制冷剂在R后边先写一个“1”，然后按氟里昂的编号规则书写。
如：乙烯为 R1150
丙烯为 R1270
二氟二氯乙烯为 R1112a等。
(6)共沸制冷剂
由两种或两种以上互溶的单组分物质，在常温下按一定的质量比或容积比混合而成的制冷剂。它的性质与单一制冷剂的性质一样，在恒定的压力下具有恒定的蒸发温度，且气相和液相的组份液相同。
共沸制冷剂在标准中规定在R后边的第一个数字为 “5”，其后边的两位数字按实用的先后次序编号。
如:R500、R501、R502…… R507
(7)非共沸制冷剂
由两种或两种以上相互不形成共沸溶液的单一制冷剂混合而成的溶液，溶液被加热时，在一定的蒸发压力下，较易挥发的组份蒸发的比例大，难挥发的组份蒸发的比例小，因之，气、液两相的组成不相同，且制冷剂在蒸发过程中温度是变化的，在冷凝过程中也有类似的特性。
在制冷剂编号标准中对非共沸制冷剂还未加以编号，只是留出R后边的400号的编号顺序，供增补编号使用。
如: R400、R401、R402、…R411
按蒙特利尔议定命名：
区分氟利昂对大气臭氧层的破坏程度。
CFC(氯氟化碳):不含氢，公害物，严重破坏臭氧层禁用
如:CF2Cl2 ——R12———CFC12
CFCl3 ——R11———CFC11
HCFC(氢氯氟化碳):含氢，低公害物质属于过渡性物质
如:CHF2Cl——R22———HCFC22
HFC(氢氟化碳):不含氯，无公害作为替代物，待研究开发
如:C2H2F4——R134a——HFC134a

制冷剂性质要求

（1）具有优良的热力学特性，以便能在给定的温度区域内运行时有较高的循环效率。具体要求为：临界温度高于冷凝温度、与冷凝温度对应的饱和压力不要太高、标准沸点较低、流体比热容小、制冷剂绝热指数低、单位容积制热量较大等。
（2）具有优良的热物理性能具体要求为：较高的传热系数、较低的粘度及较小的密度。
（3）具有良好的化学稳定性 要求工质在高温下具有良好的化学稳定性，保证在最高工作温度下工质不发生分解。
（4）与润滑油有良好互溶性
（5）安全性工质应无毒、无刺激性、无燃烧性及爆炸性。
（6）有良好的电气绝缘性
（7）经济性要求工质低廉，易于获得。
（8）环保性 要求工质的臭氧消耗潜能值（ODP）与全球变暖潜能值（GWP）尽可能小，以减小对大气臭氧层的破坏及引起全球气候变暖。
有机化合物
（1）卤代烷烃命名：
分子式：CmHnFxCly （n+ x+ y = 2m+2）
编号：R(m－1)(n+1)x(a,b…)
例：
二氟一氯甲烷(CHClF2)——R22
四氟乙烷(CF3 CH2F )——R134a
（2）烷烃类：
编号：与卤代烃编号方法相同
例：乙烷 (C2H6)——R170
丙烷 (C3H8)——R290
正丁烷(C4H10)——R600、异丁烷——R600a
（3）烯烃类
编号：R1+卤代烃编号方法
例：
乙烯 (C2H4)——R1150
丙烯 (C3H6)——R1270
（4）后缀
①根据碳原子上取代基的原子量之和的差别加缀字母码，取代基原子量之和差别最小的不需要加字母缀，差别第二小的加“a”，接着加“b”，以此类推。
②化学组成
a —— -CCl2-， b—— -CClF-， c —— -CF2-， d —— -CHCl-，e —— -CHF-， f—— -CH2-
x—— -CCl- ，y—— -CF- ，z—— -CH-